Tristán nació en Arequipa, ciudad del Virreinato del Perú en una familia aristocrática formada por José Joaquín Tristán del Pozo y Carassa, y María Mercedes Moscoso Pérez Oblitas, y estuvo casado con su sobrina Joaquina Flores y Tristán. En el Perú recibió su primera educación. A los 7 años acompañó a su padre, el cual participó en el sofocamiento de la rebelión indígena de Túpac Amaru. El joven Tristán se enroló en el regimiento de Soria, en el cual alcanzó el grado de subteniente. Partió a España con este regimiento, realizando la travesía a través del Cabo de Hornos, que era la ruta habitual en esa época.
En 1809 regresó a su tierra natal, incorporándose al ejército realista que comandaba su primo, el brigadier José Manuel de Goyeneche. En ese año estallaron rebeliones contra la autoridad española en el Alto Perú, y Goyeneche fue enviado a reprimirlas, estando Tristán entre las tropas movilizadas a tal efecto. En 1810 el virrey del Perú ordenó defender las provincias altoperuanas de la ofensiva de los revolucionarios del Río de la Plata que habían enviado un ejército. Pío Tristán estuvo presente en la batalla de Huaqui o del Desaguadero (20 de junio de 1811) con el grado de coronel y mayor general del Ejército comandado por Goyeneche. Esta batalla permitió a los realistas recuperar el Alto Perú, que había sido ocupado por los revolucionarios.
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